景德元年(公元1004年)九月，辽军寇宋，直扑澶州(今河南省濮阳)城下，宋真宗在寇凖的力主下，御驾亲征，致使宋军精神倍增，终于在澶州给辽军以有力的反击，使辽朝统治者认识到宋军和中原地区的人民是不可轻侮的。于同年十二月，宋辽双方订立了和约。这就是历史上著名的“澶渊之盟”。从此以后，辽国就不敢发动大规模的入侵，宋辽边境干戈宁息，贸易繁荣，人民生活安定。寇凖在这个宋辽最重要的盟约中，做了一些什么呢?从积极抗敌到订立“澶渊之盟”，寇凖功冠朝臣，朝野上下，有目共睹。但是，有功之臣却由此招来不测之祸。
辽国乘宋主新立，更加频繁地骚扰边境。咸平二年(公元999年)，辽军大败宋军于高阳关(今河北高阳东)，俘宋军都部署，大掠而还。咸平六年(公元1003年)，辽军再侵高阳关，宋军副都部署又被俘，并降辽。这两次战争极大地震惊了北宋朝廷。
景德元年，边境告急文书频传，说辽军又要大规模入侵了。这年六月，参知政事毕士安向宋真宗推荐寇凖为相。毕士安说：“寇凖天资忠义，能断大事;志身殉国，秉道嫉邪。眼下北强入侵，只有寇凖可以御敌保国。”八月，寇凖与毕士安同日拜相，寇凖以集贤殿大学士的官职排在毕士安(参知政事)之下。
当辽军南下，“急书一夕五至”的时候，朝廷上层人物大多惊惶恐惧，宋真宗也表现得惶恐不安。参知政事王钦若是江南人，主张迁都金陵;枢密副使陈尧叟是四川人，提议迁都成都;只有寇凖与毕士安坚决主张抵抗。当宋真宗问他们的意见时，王钦若、陈尧叟二人正好在场。寇凖明知迁都之议就是王、陈提出的，但他却假装不知，对宋真宗说：“替陛下筹划迁都计策的人，罪可杀头。现在陛下是神明威武的皇帝，武将和文臣都很团结，如果您能御驾亲征，敌人自然就会逃跑。或者出奇兵打乱敌人的计划，坚守阵地消磨敌人的士气，使敌人困乏疲惫。从疲劳和安逸的敌我形势来看，我们有必胜的把握。为什么要抛弃太庙太社，到楚、蜀这样边远的地方去呢?如果这样，人心就会崩溃，敌人就乘势而入，天下还能够保住吗?”寇凖的意见终于阻止了妥协派逃跑避敌的主张。为了消除王钦若对宋真宗的影响，寇凖把他从宋真宗身边调到天雄军前线去防辽兵。
寇凖派探子到前线侦察情况，根据对敌情的分析，制定了一套抗敌方略。同时，寇凖特别强调，为了鼓舞士气，争取更大的胜利，宋真宗必须渡过黄河，亲临前线。
寇凖一方面同妥协派斗争，一方面积极备战。他派人到河北把农民中的优秀青年组织起来，加以训练，发展民兵队伍，并规定：河北民兵杀敌，所在官军应给以声援;民兵中有杀敌立功者，同样给予奖赏。寇凖还派人携带钱物慰劳河北驻军，并出银三十万两交给河北转运使，用来收购军粮，充实军资。
十月，辽兵攻下祁州(今河北保定安国市)，向东南推进，经贝州(今河北邢台清河县)，直扑澶州城下。这样一来，不仅河北大片领土陷入敌手，而且仅隔一河的都城汴京(今河南省开封市)也暴露在辽国骑兵的威胁之下。事实摆在面前，只有坚决抗敌才是惟一的出路，胆怯的宋真宗在寇凖的督促下终于决定亲征了。但朝廷内仍有不少人对抗辽没有信心，以有病或星相不吉为借口，不愿随驾北征，并对寇凖促使宋真宗亲征说三道四。
在寇凖的督促下，宋真宗让雍王留守京师，自己起驾北上。当车驾缓慢行至韦城(今河南省滑县东南)时，辽军日益迫近的消息雪片般从前方飞来。臣僚中又有人劝真宗到金陵躲避敌锋，于是真宗又动摇起来。寇凖十分懂得把握军心民心和“取威决胜”的军事法则。他提醒真宗在大敌压境，四方危机的情况下，只可进尺、不可退寸。进则士气倍增，退则万众瓦解。殿前都指挥使高琼也支持寇凖的意见。宋真宗车驾终于北行到达澶州。宋时，黄河从澶州流过，将澶州城一分为二。
辽军已抵北城附近，宋真宗不敢过河，只愿驻扎在南城。寇凖力请渡河，真宗犹豫不决。寇凖对高琼说：“太尉承蒙国家厚恩，今日打算有所报答吗?”高琼说：“我是军人，愿以死殉国。”于是寇凖与高琼商议了一番，便一同去见宋真宗。寇凖对宋真宗说：“陛下如果认为我刚才的话不足凭信，可以问问高琼。”没等真宗开口，高琼便说：“寇凖的话不无道理。随军将士的父母妻子都在京师，他们不会抛弃家中老小随您迁都，只身逃往江南的。”接着，高琼便请宋真宗立即动身渡河。枢密院事冯拯在一旁呵责高琼对宋真宗鲁莽。高琼愤怒地驳斥道：“你冯拯只因为会写文章，官做到两府大臣。眼下敌兵向我挑衅，我劝皇上出征，你却责备我无礼。你有本事，为何不写一首诗使敌人撤退呢?”高琼命令卫士把真宗的车驾转向北城行进。渡过浮桥时高琼简直是在驱赶卫士前进。当真的黄龙旗在澶州北城楼上一出现，城下北宋的兵民立即欢声雷动，气势百倍。宋真宗到澶州北城象征性地巡视后，仍回南城行宫，把寇凖留在北城，负责指挥作战。宋真宗几次派人探视寇凖的举动。寇凖与知制诰杨亿在城楼上喝酒下棋，十分镇定。看到寇凖胸有成竹的样子，宋真宗悬着的心也放下不少。
自辽国入侵后，各地军民英勇抗敌。辽军虽然号称二十万，却是孤军深入，供给线长，粮草不继。十月以后，辽国军队在战场上节节失利。尤其是宋真宗亲临北城时，辽军先锋萧挞览在澶州城下，被宋将用精锐的床子弩射杀，极大地动摇了辽国军心。因此辽国萧太后及大丞相耶律隆运估计在战场上捞不到什么便宜，便转而向宋朝议和，企图从谈判桌上获得在战场上得不到的好处。
宋真宗本来就没有抗敌的决心，几乎在他离京亲征的同时，宋朝的议和使节曹利用也被派往辽军营。曹利用当时是一个职位很低的官员。在辽宋对垒的过程中，曹利用总是往来于两军之间。辽圣宗和萧太后也通过前一年望都之战中俘虏的宋将王继忠和曹利用联系。辽人提出的议和条件是要宋“归还”后周世宗北伐夺得的“关南之地”。宋方的条件是，只要辽国退兵，可以每年给辽一些银、绢，但不答应领土要求。谈判在两军对峙中进行，最后，终于按宋方的条件达成了协议，剩下的问题就是每年给辽银绢的数量。曹利用临行前请示宋真宗，真宗说：“必不得已，一百万也可。”曹利用从宋真宗的行宫一出来，就被一直守候在门外的寇凖叫住。寇凖叮咛他说：“虽然有圣上的旨意，但你去交涉，答应所给银绢不得超过三十万。否则，你就不必再来见我，那时我要砍你的头!”
寇凖始终反对议和，主张乘势出兵、收复失地。主战派将领宁边军都部署杨延昭，也以辽军兵疲，可袭而歼之，并可趁机袭夺幽燕数州。但由于宋真宗倾心议和，妥协派又占了上风。他们攻击寇凖拥兵自重，甚至说他图谋不轨。不得已，寇凖、杨延昭等被迫放弃了主战的主张。在妥协派的策划下，于同年十二月，宋、辽双方订立了和约。这就是历史上著名的“澶渊之盟”。
这次澶渊之战，宋军给辽军以有力的反击，使辽朝统治者认识到宋军和中原地区人民不可轻侮。从此，辽军再不敢发动大规模的入侵。澶渊之盟后，宋辽边境干戈宁息，贸易繁荣，人民生活安定。
从积极抗敌到澶渊之盟，寇凖功冠朝臣，让宋真宗对他更加敬重，这反而引起妥协派官僚的嫉恨，有功之臣由此招来不测之祸。